Para enviar e-mail com o componente NF-e utilizando PHP é muito simples. Basta popular as propriedades de configuração e realizar o envio de e-mail:

 <?php include("instanciaComponente.php"); 
   try
   { 
      $spdNFe->EmailServidor = "smtp.gmail.com"; 
      $spdNFe->EmailPorta = 587; 
      $spdNFe->EmailTimeOut = 30000; 
      $spdNFe->EmailRemetente = "exemplo@exemplo.com.br"; 
      $spdNFe->EmailDestinatario = "exemplo@exemplo.com.br"; 
      $spdNFe->EmailAssunto = "Envio de email"; 
      $spdNFe->EmailMensagem = "Mensagem de envio de email"; 
      $spdNFe->EmailUsuario = "exemplo@exemplo.com.br"; 
      $spdNFe->EmailSenha = "teste"; 
      $spdNFe->EmailAutenticacao = true; 
      $spdNFe->EmailConteudoHtml = true; 
      $spdNFe->EnviarNotaDestinatario($ChaveNota,"",""); 
   }
   catch(Exception $e)
   { 
      echo $e; 
   } 
   unset($spdNFe); //Destroi a instancia da NFeX.dll 
   unset($spdNFeDataSets); //Destroi a instancia daNfeDataSetX.dll 
?> 

O aquivo instanciaComponente.php possui as seguintes propriedades:

 <?php 
   $spdNFe = new COM("NFeX.spdNFeX"); //instanciando a NFeX.dll 
   $spdNFeDataSets = new COM("NFeDataSetX.spdNFeDataSetX");//instanciando a NfeDataSetX.dll

   $DirArq = "C:\\xampp\\htdocs\\my portable files"; 
   $spdNFe->CaminhoCertificado = "C:/xampp/htdocs/my portable files/certificado.pfx"; 
   $spdNFe->SenhaCertificado = "senha123" 
   $spdNFe->UF = "PR"; 
   $spdNFe->CNPJ = "00000000000000"; 
   $spdNFe->ArquivoServidoresHom = $DirArq."\\nfeServidoresHom.ini"; 
   $spdNFe->ArquivoServidoresProd = $DirArq."\\nfeServidoresProd.ini"; 
   $spdNFe->DiretorioEsquemas = $DirArq."\\Esquemas"; 
   $spdNFe->DiretorioTemplates = $DirArq."\\Templates"; 
   $spdNFe->DiretorioLog = $DirArq."\\Log"; 
   $spdNFe->VersaoManual = "6.0"; 
   $spdNFe->ConexaoSegura = 1; 
   $spdNFe->TimeOut = 60000; 
   $spdNFe->Ambiente = 2; 
   $spdNFe->MaxSizeLoteEnvio = 500; 
   $spdNFe->DiretorioXmlDestinatario = $DirArq."\\XMLDestinatario"; 
   $spdNFe->DiretorioLogErro = $DirArq."\\LogErro"; 
   $spdNFe->DiretorioTemporario = $DirArq."\\Temp"; 
   $spdNFe->ModoOperacao = "NORMAL"; 
   $spdNFe->CaracteresRemoverAcentos="áéíóúàèìòùâêîôûäëïöüãõñçÁÉÍÓÚÀÈÌÒÙÂÊÎÔÛÄËÏÖÜÃÕÑǺª&@";  
?>